ПУБЛИКАЦИИ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ СПЕКАНИЕ ЭЛЕКТРОВЗРЫВНЫХ НАНОПОРОШКОВ

М.И. Лернер, Г.Г. Савельев*, Н.В. Сваровская, А.И. Галанов*

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск

Методамиизмеренияэлектропроводностиипросвечивающейэлектронноймикроскопииспекаемогослояметаллапоказано, чтоэлектровзрывныепорошкимедиицинкаспекаютсясобразованиемпрочныхагрегатовсоответствующихкомпактныхметал­лов. Показано, чтосамоспеканиеявляетсяпричинойограниченияснизуразмеровчастицпорошковметаллов, получаемыхме­тодомэлектрическоговзрывапроводников.

Введение

Естественным свойством металлических нано-порошков является повышенная реакционная спо­собность и, в частности, способность к спеканию. Это обусловлено их большой удельной поверхно­стью и, возможно, наличием избыточной энергии [1-7]. Обычно активность порошков снижается за счет образования поверхностных пленок (оксиды, гидроксиды, карбиды, карбонаты - образующиеся, например, вследствие окисления поверхности ме­талла - и адсорбированных плёнок углеводородов и других веществ) [8-13]. Все это имеет большое зна­чение во всех практических применениях нанопо-рошков, в частности, при их хранении и транспор­тировке, при компактировании, а также при полу­чении порошков, так как самоспекание может огра­ничивать их дисперсность. В этой связи под термической стабильностью порошков понимается их способность сохраняться в неизменном состоянии в обычных условиях или при нагревании до опреде­ленной температуры. Основными факторами, влияющими на эти характеристики, являются: при­рода металла, состав атмосферы, в которой получа­ют и хранят порошок, время и температура хране­ния порошка, сам способ получения порошка.

Наиболее простой и общий способ стабилиза­ции порошков, это - их пассивация химически ак­тивным газом. В практике, как правило, пассива­ция осуществляется медленным напуском в ем­кость с порошком сухого воздуха, при этом защит­ные функции выполняет образующаяся тонкая пленка оксида металла. В соответствии с классическими представле­ниями [1, 11] и с учётом наличия пленок процесс спекания можно разделить на ряд основных ста­дий, которые идентифицированы методами дила­тометрии, электропроводности, сканирующей электронной микроскопии и программированной термодесорбции [10-13]:

- уплотнение «встряской» без изменения разме­ров и формы исходных частиц, при этом проис­ходит рост площади контактов;

- образование и утолщение перешейков за счет зернограничной диффузии;

- образование и разложение поверхностных сое­динений;

- плавление металлических ядер и их слияние (коалесценция).

Эти стадии в той или иной степени проявляют­ся и могут быть частично или полностью разделены при изучении спекания в режиме линейного (или другого программированного) нагрева.

В настоящей работе приведены новые данные по исследованию спекания электровзрывных (ЭВ) на-нопорошков Zn и Си. Использованы методы прос­вечивающей электронной микроскопии и измере­ния электропроводности слоев металлов. Для опре­деления причин, контролирующих распределение частиц по минимальным размерам, проведено сопо­ставление полученных данных с литературными.

Методика эксперимента

Нанопорошки получали в установке, описан­ной ранее [16], при энергосодержании Е/Е=2,1...2,2 (Е - вводимая в проводник электри­ческая энергия, Е_с - энергия сублимации металла) в атмосфере аргона при давлении 200 кПа; в неко­торых опытах в него добавляли кислород. Устрой­ство установки позволяло охлаждать рабочую зону до 268...273 К. Пассивацию порошков проводили путем медленного напуска сухого воздуха.

Распределение частиц по размерам было опре­делено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (прибор JEM-100CXII). При прове­дении этого исследования испытывали подвиж­ность частиц относительно друг друга. Для этого электронный луч фокусировали на подложке и на­блюдали смещения частиц, вызванные ее деформа­цией. При подготовке образцов электровзрывного порошка цинка использовалась ультразвуковая об­работка спиртовой суспензии объемом до 10 мл при частоте 27 кГц и мощности генератора 120 Вт.

Распределение частиц металла по размерам уста­навливали путем определения размеров не менее 3000 частиц и построения гистограмм по этим данным. Определялись среднечисловой а(п), среднемассовый а(т) и среднеповерхностный a(s) размеры частиц. Измерение электропроводности проводили на постоянном токе при напряжении 12 В с использо­ванием керамической измерительной ячейки с платиновыми электродами. Расстояние между электродами - 5 см. Размер слоя 5x2x0,2 см, плотность слоя 0,2...0,25 от плотности компактного ме­талла. Измерение проводили при нагреве уплот­ненного слоя порошков меди и цинка в токе арго­на, при линейной скорости повышения температу­ры 20 град/мин в диапазоне температур 300...600 К.

Результаты эксперимента и обсуждение

Исследование порошков Zn, полученных в опы­тах с охлаждением рабочего газа, показало, что в них присутствуют отдельные частицы, имеющие блоч­ное строение (рис. 1), состоящие из блоков с разме­рами -10...30 нм. Раннее такую картину мы наблю­дали при получении порошков алюминия при тем­пературе рабочего газа (аргон) 268...293 К [14].

Рис. 1. Изображение частиц цинка

Ультразвуковая обработка спиртовой суспензии порошка цинка привела к разрушению агломера­тов, показанных на рис. 2, и образованию диспер­сной системы, рис. 3.

                  5       35      64     94    124   154   183   (а)

                             Средний диаметр, им

 (б)

Рис. 3. Распределение по размерам (а) и характерная ми­крофотография (б) частиц порошка цинка после его обработки ультразвуком в этиловом спирте. Харак­терные размеры частиц а(п): 36, 72, 52 нм.

На рис. 4 приведены данные по электрическому сопротивлению спекаемых порошков цинка и ме­ди. Характерные температуры начала спекания для наноразмерных порошков цинка и меди составили соответственно 293 и 373...394 К, соответственно. Причем, для порошка меди наблюдается некоторое повышение сопротивления слоя в интервале 333...363 К. Это, по-видимому, связано с частич­ным окислением поверхности частиц примесью кислорода в аргоне или с выделением в этом интер­вале температур слабо адсорбированного газа и, как следствие этого, «встряской» частиц металла и уменьшением межчастичных контактов [11, 12].

                  273    303    333    363    393    423      453

                                   Температура, К

Рис. 4. Изменение относительного электрического сопро­тивления при спекании порошков металлов (линей­ныйнагрев 20 град/мин.)

Согласно данным электронно-микроскопиче­ского исследования первичные частицы порошка меди, полученного в аргоне, имеют сферическую форму со среднечисленным размером около 100 нм - рис. 5, а. Во время исследования исходного по­рошка было обнаружено, что при воздействии элек­тронного луча микроскопа на подложку и ее дефор­мации большинство частиц движутся независимо. В порошке присутствует лишь небольшое количе­ство агрегатов, что согласуется с результатами седи-ментационного анализа [8]. Учитывая данные по измерению зависимости электропроводности по­рошков Си, была исследована структура порошков меди после их нагрева до этой температуры.

Рис. 5. Изображение частиц меди: а) исходных и б) прошед­ших термообработк упри 373 К

               Средний диаметр, нм

                        Средний диаметр, нм

Рис. 6. Распределение частиц меди по размерам. Образец: а) исходный; б) прошедший термообработку при 373 К

Из гистограмм (рис. 6) также следует, что нагре­вание порошков до этой температуры, приводит к заметному уменьшению числа частиц с размерами <30 нм. Это может происходить как вследствие плавления мелких частиц с последующей их коа-лесценцией, так и в результате спекания мелких ча­стиц с крупными частицами и между собой. В свя­зи с этим можно отметить, что в работе [17] измере­нием удельной поверхности порошков меди при различных температурах, полученных термиче­ским распылением в инертной атмосфере (средний размер частиц 75 нм), показано резкое уменьшение этой площади уже при 300 К, что интерпретируется как начало спекания. С другой стороны, из других экспериментальных данных известно (см., напри­мер, [4]), что у частиц с размерами 10...20нм темпе­ратура плавления металла снижается всего на 25.„30 %. Теоретические расчеты [1, 5, 6] также предсказывают значительно меньшие изменения температуры спекания (Т_сп) при этих размерах. В этой связи интересно отметить, что при взрыве проводников легкоплавких металлов (Sn, Zn) в инертной атмосфере без охлаждения нам не уда­лось получить порошки со средним размером ме­нее 100 нм путем повышения энергии электриче­ского взрыва и уменьшения диаметра проводника как, например, для меди.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что спекание электровзрывных порошков возмож­но при температурах существенно ниже температу­ры плавления компактного металла, а именно при TJT„<0,3. Это спекание начинается с наиболее мелкой фракции, сопровождается образованием перешейков, которые постепенно утолщаются, сцепляя частицы в прочный агрегат.

Указанному развитию процесса могут мешать поверхностные пленки. Так, в работе [16] показа­но, что добавление в рабочий инертный газ кисло­рода, что приводит к образованию поверхностных оксидных пленок, уменьшает размер частиц по­рошка. В работах [10, 12, 13] методом электропро­водности показано, что спекание порошков актив­ных металлов (Ti, Zn, А1) в присутствии следов ки­слорода в инертной атмосфере не происходит по той же причине.

Полученные данные свидетельствуют о том, что сравнительно небольшое (по сравнению с темпера­турой взрыва) понижение температуры рабочего

газа заметно уменьшает температуру спекания по­рошков. Кроме того, выявляется структура отдель­ных частиц (150...200 нм), которые представляются в виде прочных и достаточно плотных агрегатов, состоящих из первичных наночастиц (10...30 нм). Этот результат показывает, что на ранней стадии электрического взрыва образуются первичные ча­стицы с размерами порядка 10 нм, которые объеди­няются при температурах порядка 300 К.

В связи с этим можно говорить, что нижняя гра­ница дисперсности порошков, получаемых по тех­нологии ЭВП, ограничена вследствие самоспека­ния. Действительно, температура газа за пределами зоны взрыва обычно составляет около 333 К, так что такие металлы, как Al, Zn, Sn должны частично спекаться, если этому не помешает быстрое обра­зование поверхностных оксидных (или иных) пле­нок.

Выводы

1. Электронно-микроскопическим исследовани­ем установлено, что при спекании электров­зрывных нанопорошков металлов при темпера­турах выше 373 К уменьшается относительное содержание мелкой фракции.

2. Понижение температуры рабочего инертного газа, как и добавка к нему кислорода, при элек­трическом взрыве проводника приводит к уме­ньшению размеров частиц образующегося по­рошка. Так, при понижении температуры на ча­стицах цинка выявляется структура, которая может свидетельствовать о том, что частицы ме­талла представляют собой агрегаты, состоящие из первичных частиц размером 10...30 нм.

3. Из экспериментов по измерению электриче­ского сопротивления и данных электронной микроскопии следует, что спекание частиц ме­таллических порошков, даже пассивированных, возможно при температурах существенно более низких (около 0,3 TJ), чем температура плавле­ния компактного металла. Для металлов, имею­щих относительно низкие температуры плавле­ния (например, Al, Zn, Sn), спекание возможно уже при температурах, близких к 300 К. Это об­стоятельство ограничивает размеры частиц снизу при получении нанопорошков методом электрического взрыва проводника.

СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ

1. Гегузин Я.Е. Физика спекания. - М.: Наука, 1984. - 312 с.

2. Андриевский РА. Порошковое материаловедение. - М.: Ме­таллургия, 1991. - 205 с.

3. Скороход В.В., Солонин СМ. Физико-металлургические ос­новы спекания порошков. - М.: Металлургия, 1984. - 159 с.

4. Buffat Ph., Borel J.P Size Effect ofthe Melting Temperature of Gold Particles // Phys. Rev. - 1976. - V. A13. - № 4. - P. 2287-2292.

5. Alymov M.I., Maltina E.I., Stepanov Y.N. Model of Initial Stage of Ultrafine Metal Powder Sintering // Nanostructured Mater. - 1994. -V. 4.-№6.-P. 737-742.

6. Алымов М.И., Семичев СВ. Влияние исходного размера ча­стиц и размера перешейка на его рост при спекании сфериче­ских частиц // Физика и химия обработки материалов. - 1999. - № 5. - С. 56-60.

7. Савельев ГГ. Механизм запасания энергии при получении ме­таллических порошков электровзрывом проводников // 4-ая научно-техн. конф. Сибирского химического комбината: Сб. докладов. Секция 1. Производство ультрадисперсных по­рошков металлов и оксидов металлов. - 28-31 мая 1996 г. - Се-верск, 1996. - С. 12-15.

8. Савельев ГГ., Юрмазова ТА., Лернер М.И., Степанян Е.В., Теппер Ф., Каледин Л., Гинли Д. Агломерация и агрегация электровзрывных нанопорошков металлов // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Все-росс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 265-269.

9. Савельев ГГ., Галанов А.И., Лернер М.И., Денисенко А.В., Гин-ли Д., Теппер Ф., Каледин Л. Кинетика спекания электров­зрывных нанопорошков металлов при линейном нагреве // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Всеросс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 349-352.

10. Галанов А.И., Савельев ГГ., Лернер М.И., Денисенко А.В., Гинли Д., Теппер Ф., Каледин Л. Исследование спекания элек­тровзрывных нанопорошков металлов методами электропро­водности и дилатометрии // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Всеросс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 305-309.

11. ГегузинЯ.Е. Почему и как исчезает пустота. - М.: Наука, 1983. - 192 с.

12. Савельев ГГ., Галанов А.И., Лернер М.И. и др. Спекание нано-
размерного электровзрывного порошка меди // Известия Том­
ского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 2.- С. 100-105.

13. Галанов А.И., Савельев ГГ., Лернер М.И. и др. Особенности спекания электровзрывных наноразмерных порошков // Фи­зико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9): Сб. докл. ГХ Междунар. конф. - Кемерово, 2004. -Т. 2.-С. 119-123.

14. Лернер М.И., Шаманский В.В. Формирование наночастиц при воздействии на металлический проводник импульса тока большой мощности // Журнал структурной химии. - 2004. -Т. 45. - № 1. - С. 112-115.

15. Лернер М.И., Давыдович В.И. Образование высокодиспер­сной фазы при электрическом взрыве проводников // Получе­ние, свойства и применение энергонасыщенных ультрадис­персных порошков металлов и их соединений: Сб. тез. докл. Российской конф. - Томск, 1993. - С. 23-34.

16. Лернер М.И. Управление процессом образования высокоди­сперсных частиц в условиях электрического взрыва проводни­ков: Автореф. дис.... канд. техн. наук. - Томск, 1988. - 15 с.

17. Троицкий В.Н., Рахматуллина А.З., Берестенко В.И., Гусев С.В. Температура начала спекания ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия. - 1983. - № 1. - С. 13-15.