ПУБЛИКАЦИИ

"Низкотемпературное спекание электровзрывных нанопорошков"Изв. Томского политех. ун-та.-2006.-Т.309.-№4.

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ СПЕКАНИЕ ЭЛЕКТРОВЗРЫВНЫХ НАНОПОРОШКОВ

М.И. Лернер, Г.Г. Савельев*, Н.В. Сваровская, А.И. Галанов*

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск

Методамиизмеренияэлектропроводностиипросвечивающейэлектронноймикроскопииспекаемогослояметаллапоказано, чтоэлектровзрывныепорошкимедиицинкаспекаютсясобразованиемпрочныхагрегатовсоответствующихкомпактныхметал­лов. Показано, чтосамоспеканиеявляетсяпричинойограниченияснизуразмеровчастицпорошковметаллов, получаемыхме­тодомэлектрическоговзрывапроводников.


Введение

Естественным свойством металлических нано-порошков является повышенная реакционная спо­собность и, в частности, способность к спеканию. Это обусловлено их большой удельной поверхно­стью и, возможно, наличием избыточной энергии [1-7]. Обычно активность порошков снижается за счет образования поверхностных пленок (оксиды, гидроксиды, карбиды, карбонаты - образующиеся, например, вследствие окисления поверхности ме­талла - и адсорбированных плёнок углеводородов и других веществ) [8-13]. Все это имеет большое зна­чение во всех практических применениях нанопо-рошков, в частности, при их хранении и транспор­тировке, при компактировании, а также при полу­чении порошков, так как самоспекание может огра­ничивать их дисперсность. В этой связи под термической стабильностью порошков понимается их способность сохраняться в неизменном состоянии в обычных условиях или при нагревании до опреде­ленной температуры. Основными факторами, влияющими на эти характеристики, являются: при­рода металла, состав атмосферы, в которой получа­ют и хранят порошок, время и температура хране­ния порошка, сам способ получения порошка.

Наиболее простой и общий способ стабилиза­ции порошков, это - их пассивация химически ак­тивным газом. В практике, как правило, пассива­ция осуществляется медленным напуском в ем­кость с порошком сухого воздуха, при этом защит­ные функции выполняет образующаяся тонкая пленка оксида металла. В соответствии с классическими представле­ниями [1, 11] и с учётом наличия пленок процесс спекания можно разделить на ряд основных ста­дий, которые идентифицированы методами дила­тометрии, электропроводности, сканирующей электронной микроскопии и программированной термодесорбции [10-13]:

- уплотнение «встряской» без изменения разме­ров и формы исходных частиц, при этом проис­ходит рост площади контактов;

- образование и утолщение перешейков за счет зернограничной диффузии;

- образование и разложение поверхностных сое­динений;

- плавление металлических ядер и их слияние (коалесценция).

Эти стадии в той или иной степени проявляют­ся и могут быть частично или полностью разделены при изучении спекания в режиме линейного (или другого программированного) нагрева.

В настоящей работе приведены новые данные по исследованию спекания электровзрывных (ЭВ) на-нопорошков Zn и Си. Использованы методы прос­вечивающей электронной микроскопии и измере­ния электропроводности слоев металлов. Для опре­деления причин, контролирующих распределение частиц по минимальным размерам, проведено сопо­ставление полученных данных с литературными.

Методика эксперимента

Нанопорошки получали в установке, описан­ной ранее [16], при энергосодержании Е/Е=2,1...2,2 (Е - вводимая в проводник электри­ческая энергия, Ес - энергия сублимации металла) в атмосфере аргона при давлении 200 кПа; в неко­торых опытах в него добавляли кислород. Устрой­ство установки позволяло охлаждать рабочую зону до 268...273 К. Пассивацию порошков проводили путем медленного напуска сухого воздуха.

Распределение частиц по размерам было опре­делено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (прибор JEM-100CXII). При прове­дении этого исследования испытывали подвиж­ность частиц относительно друг друга. Для этого электронный луч фокусировали на подложке и на­блюдали смещения частиц, вызванные ее деформа­цией. При подготовке образцов электровзрывного порошка цинка использовалась ультразвуковая об­работка спиртовой суспензии объемом до 10 мл при частоте 27 кГц и мощности генератора 120 Вт.

Распределение частиц металла по размерам уста­навливали путем определения размеров не менее 3000 частиц и построения гистограмм по этим данным. Определялись среднечисловой а(п), среднемассовый а(т) и среднеповерхностный a(s) размеры частиц. Измерение электропроводности проводили на постоянном токе при напряжении 12 В с использо­ванием керамической измерительной ячейки с платиновыми электродами. Расстояние между электродами - 5 см. Размер слоя 5x2x0,2 см, плотность слоя 0,2...0,25 от плотности компактного ме­талла. Измерение проводили при нагреве уплот­ненного слоя порошков меди и цинка в токе арго­на, при линейной скорости повышения температу­ры 20 град/мин в диапазоне температур 300...600 К.

Результаты эксперимента и обсуждение

Исследование порошков Zn, полученных в опы­тах с охлаждением рабочего газа, показало, что в них присутствуют отдельные частицы, имеющие блоч­ное строение (рис. 1), состоящие из блоков с разме­рами -10...30 нм. Раннее такую картину мы наблю­дали при получении порошков алюминия при тем­пературе рабочего газа (аргон) 268...293 К [14].

рис.1 спекание.png

Рис. 1. Изображение частиц цинка

При проведении анализа было установлено, что в полученных порошках цинка частицы образуют непрочные агломераты, рис. 2.

 рис.2 спекание.png
                      Средний диаметр, нм.
Рис. 2. Распределение по размерам. Ха­рактерные размеры частиц (п): 154, 252, 200 нм

Ультразвуковая обработка спиртовой суспензии порошка цинка привела к разрушению агломера­тов, показанных на рис. 2, и образованию диспер­сной системы, рис. 3.

рис.3 спекание.png

                  5       35      64     94    124   154   183   (а)

                             Средний диаметр, им

рис.4 спекание.png (б)

Рис. 3. Распределение по размерам (а) и характерная ми­крофотография (б) частиц порошка цинка после его обработки ультразвуком в этиловом спирте. Харак­терные размеры частиц а(п): 36, 72, 52 нм.

На рис. 4 приведены данные по электрическому сопротивлению спекаемых порошков цинка и ме­ди. Характерные температуры начала спекания для наноразмерных порошков цинка и меди составили соответственно 293 и 373...394 К, соответственно. Причем, для порошка меди наблюдается некоторое повышение сопротивления слоя в интервале 333...363 К. Это, по-видимому, связано с частич­ным окислением поверхности частиц примесью кислорода в аргоне или с выделением в этом интер­вале температур слабо адсорбированного газа и, как следствие этого, «встряской» частиц металла и уменьшением межчастичных контактов [11, 12].

рис.7 спекание.png

                  273    303    333    363    393    423      453

                                   Температура, К

Рис. 4. Изменение относительного электрического сопро­тивления при спекании порошков металлов (линей­ныйнагрев 20 град/мин.)

Согласно данным электронно-микроскопиче­ского исследования первичные частицы порошка меди, полученного в аргоне, имеют сферическую форму со среднечисленным размером около 100 нм - рис. 5, а. Во время исследования исходного по­рошка было обнаружено, что при воздействии элек­тронного луча микроскопа на подложку и ее дефор­мации большинство частиц движутся независимо. В порошке присутствует лишь небольшое количе­ство агрегатов, что согласуется с результатами седи-ментационного анализа [8]. Учитывая данные по измерению зависимости электропроводности по­рошков Си, была исследована структура порошков меди после их нагрева до этой температуры.

рис.5 спекание.png

Рис. 5. Изображение частиц меди: а) исходных и б) прошед­ших термообработк упри 373 К

Из рис. 5, б, видно, что после прогрева порошка увеличивается число утолщенных перешейков, а также уменьшается количество самых мелких ча­стиц. При этом частицы оказываются настолько прочно сцепленными, что при деформации под­ложки движутся как единое целое. Таким образом, можно сделать вывод, что токовые контакты, кото­рые по данным измерений электропроводности об­разуются уже при температуре 373 К, т.е. около 30 % от Тш, представляют собой достаточно тол­стые и прочные перешейки между частицами.

рис.6 спекание.png

               Средний диаметр, нм

рис.8 спекание.png

                        Средний диаметр, нм

Рис. 6. Распределение частиц меди по размерам. Образец: а) исходный; б) прошедший термообработку при 373 К

Из гистограмм (рис. 6) также следует, что нагре­вание порошков до этой температуры, приводит к заметному уменьшению числа частиц с размерами <30 нм. Это может происходить как вследствие плавления мелких частиц с последующей их коа-лесценцией, так и в результате спекания мелких ча­стиц с крупными частицами и между собой. В свя­зи с этим можно отметить, что в работе [17] измере­нием удельной поверхности порошков меди при различных температурах, полученных термиче­ским распылением в инертной атмосфере (средний размер частиц 75 нм), показано резкое уменьшение этой площади уже при 300 К, что интерпретируется как начало спекания. С другой стороны, из других экспериментальных данных известно (см., напри­мер, [4]), что у частиц с размерами 10...20нм темпе­ратура плавления металла снижается всего на 25.„30 %. Теоретические расчеты [1, 5, 6] также предсказывают значительно меньшие изменения температуры спекания сп) при этих размерах. В этой связи интересно отметить, что при взрыве проводников легкоплавких металлов (Sn, Zn) в инертной атмосфере без охлаждения нам не уда­лось получить порошки со средним размером ме­нее 100 нм путем повышения энергии электриче­ского взрыва и уменьшения диаметра проводника как, например, для меди.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что спекание электровзрывных порошков возмож­но при температурах существенно ниже температу­ры плавления компактного металла, а именно при TJT„<0,3. Это спекание начинается с наиболее мелкой фракции, сопровождается образованием перешейков, которые постепенно утолщаются, сцепляя частицы в прочный агрегат.

Указанному развитию процесса могут мешать поверхностные пленки. Так, в работе [16] показа­но, что добавление в рабочий инертный газ кисло­рода, что приводит к образованию поверхностных оксидных пленок, уменьшает размер частиц по­рошка. В работах [10, 12, 13] методом электропро­водности показано, что спекание порошков актив­ных металлов (Ti, Zn, А1) в присутствии следов ки­слорода в инертной атмосфере не происходит по той же причине.

Полученные данные свидетельствуют о том, что сравнительно небольшое (по сравнению с темпера­турой взрыва) понижение температуры рабочего

газа заметно уменьшает температуру спекания по­рошков. Кроме того, выявляется структура отдель­ных частиц (150...200 нм), которые представляются в виде прочных и достаточно плотных агрегатов, состоящих из первичных наночастиц (10...30 нм). Этот результат показывает, что на ранней стадии электрического взрыва образуются первичные ча­стицы с размерами порядка 10 нм, которые объеди­няются при температурах порядка 300 К.

В связи с этим можно говорить, что нижняя гра­ница дисперсности порошков, получаемых по тех­нологии ЭВП, ограничена вследствие самоспека­ния. Действительно, температура газа за пределами зоны взрыва обычно составляет около 333 К, так что такие металлы, как Al, Zn, Sn должны частично спекаться, если этому не помешает быстрое обра­зование поверхностных оксидных (или иных) пле­нок.

Выводы

1. Электронно-микроскопическим исследовани­ем установлено, что при спекании электров­зрывных нанопорошков металлов при темпера­турах выше 373 К уменьшается относительное содержание мелкой фракции.

2. Понижение температуры рабочего инертного газа, как и добавка к нему кислорода, при элек­трическом взрыве проводника приводит к уме­ньшению размеров частиц образующегося по­рошка. Так, при понижении температуры на ча­стицах цинка выявляется структура, которая может свидетельствовать о том, что частицы ме­талла представляют собой агрегаты, состоящие из первичных частиц размером 10...30 нм.

3. Из экспериментов по измерению электриче­ского сопротивления и данных электронной микроскопии следует, что спекание частиц ме­таллических порошков, даже пассивированных, возможно при температурах существенно более низких (около 0,3 TJ), чем температура плавле­ния компактного металла. Для металлов, имею­щих относительно низкие температуры плавле­ния (например, Al, Zn, Sn), спекание возможно уже при температурах, близких к 300 К. Это об­стоятельство ограничивает размеры частиц снизу при получении нанопорошков методом электрического взрыва проводника.

СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ

1. Гегузин Я.Е. Физика спекания. - М.: Наука, 1984. - 312 с.

2. Андриевский РА. Порошковое материаловедение. - М.: Ме­таллургия, 1991. - 205 с.

3. Скороход В.В., Солонин СМ. Физико-металлургические ос­новы спекания порошков. - М.: Металлургия, 1984. - 159 с.

4. Buffat Ph., Borel J.P Size Effect ofthe Melting Temperature of Gold Particles // Phys. Rev. - 1976. - V. A13. - № 4. - P. 2287-2292.

5. Alymov M.I., Maltina E.I., Stepanov Y.N. Model of Initial Stage of Ultrafine Metal Powder Sintering // Nanostructured Mater. - 1994. -V. 4.-№6.-P. 737-742.

6. Алымов М.И., Семичев СВ. Влияние исходного размера ча­стиц и размера перешейка на его рост при спекании сфериче­ских частиц // Физика и химия обработки материалов. - 1999. - № 5. - С. 56-60.

7. Савельев ГГ. Механизм запасания энергии при получении ме­таллических порошков электровзрывом проводников // 4-ая научно-техн. конф. Сибирского химического комбината: Сб. докладов. Секция 1. Производство ультрадисперсных по­рошков металлов и оксидов металлов. - 28-31 мая 1996 г. - Се-верск, 1996. - С. 12-15.

8. Савельев ГГ., Юрмазова ТА., Лернер М.И., Степанян Е.В., Теппер Ф., Каледин Л., Гинли Д. Агломерация и агрегация электровзрывных нанопорошков металлов // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Все-росс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 265-269.

9. Савельев ГГ., Галанов А.И., Лернер М.И., Денисенко А.В., Гин-ли Д., Теппер Ф., Каледин Л. Кинетика спекания электров­зрывных нанопорошков металлов при линейном нагреве // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Всеросс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 349-352.

10. Галанов А.И., Савельев ГГ., Лернер М.И., Денисенко А.В., Гинли Д., Теппер Ф., Каледин Л. Исследование спекания элек­тровзрывных нанопорошков металлов методами электропро­водности и дилатометрии // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Всеросс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 305-309.

11. ГегузинЯ.Е. Почему и как исчезает пустота. - М.: Наука, 1983. - 192 с.

12. Савельев ГГ., Галанов А.И., Лернер М.И. и др. Спекание нано-
размерного электровзрывного порошка меди // Известия Том­
ского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 2.- С. 100-105.

13. Галанов А.И., Савельев ГГ., Лернер М.И. и др. Особенности спекания электровзрывных наноразмерных порошков // Фи­зико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9): Сб. докл. ГХ Междунар. конф. - Кемерово, 2004. -Т. 2.-С. 119-123.

14. Лернер М.И., Шаманский В.В. Формирование наночастиц при воздействии на металлический проводник импульса тока большой мощности // Журнал структурной химии. - 2004. -Т. 45. - № 1. - С. 112-115.

15. Лернер М.И., Давыдович В.И. Образование высокодиспер­сной фазы при электрическом взрыве проводников // Получе­ние, свойства и применение энергонасыщенных ультрадис­персных порошков металлов и их соединений: Сб. тез. докл. Российской конф. - Томск, 1993. - С. 23-34.

16. Лернер М.И. Управление процессом образования высокоди­сперсных частиц в условиях электрического взрыва проводни­ков: Автореф. дис.... канд. техн. наук. - Томск, 1988. - 15 с.

17. Троицкий В.Н., Рахматуллина А.З., Берестенко В.И., Гусев С.В. Температура начала спекания ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия. - 1983. - № 1. - С. 13-15.


 


Возврат к списку



Мы предлагаем нашим партнерам:
  • Индивидуальный подход к заказу
  • Научно-технологическое сотрудничество
  • Систему скидок
  • Доставку продукции
Новости
19 Мая 2020 КОМПАНИЯ «ПЕРЕДОВЫЕ ПОРОШКОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ» (ТОМСК, РФ) ИЗГОТАВЛИВАЕТ НАНОПОРОШКИ ОКСИДА МЕДИ И ЦИНКА С АНТИМИКРОБНЫМ ДЕЙСТВИЕМ
КОМПАНИЯ «ПЕРЕДОВЫЕ ПОРОШКОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ» (ТОМСК, РФ) ИЗГОТАВЛИВАЕТ НАНОПОРОШКИ ОКСИДА МЕДИ И ЦИНКА С АНТИМИКРОБНЫМ ДЕЙСТВИЕМ

Пандемия коронавируса COVID-19 показала, что существует неотложная потребность в эффективных мерах по предотвращению распространения вирусных инфекций различных нозологий. Последние случаи вспышек вируса атипичной пневмонии, птичьего гриппа, гриппа H1N1, и наконец, коронавируса COVID-19 показали, что высокоэффективные бытовые технические средства, позволяющие прервать пути  распространения инфекций, отсутствуют. На данный момент известно, что есть два главных пути передачи вирусов. Во-первых, это воздушно-капельный механизм передачи инфекции, во-вторых, это контакт человека с зараженными поверхностями.
В настоящее время для прерывания путей передачи вирусов в быту в качестве индивидуальных защитных средств используются маски, защищающие органы дыхания, перчатки и различные антисептики, которыми обрабатываются руки и окружающие предметы и поверхности.
Защитные маски позволяют уменьшить распространение респираторных вирусов, особенно при использовании в замкнутом пространстве или при тесном контакте с человеком с симптомами заражения [1, 2]. Однако сами маски также могут быть источником инфекции [3]. Маска примерно через два часа становится влажной и уже в ней начинают размножаться микроорганизмы. По мнению ВОЗ, маски не гарантируют защиты от COVID-19. Установлено, что эффективность хирургических масок даже самого высокого класса защиты FFP3 недостаточна (гриппом заражается не менее 23 % медицинских сестер, носивших хирургические маски класса FFP3).
Вирус COVID-19 передается не только воздушно-капельным, но и контактным путем, и может сохраняться на поверхностях до 72 часов. Поэтому другой стороной вышеуказанной проблемы является передача вирусов, в т.ч. COVID-19, в лечебных учреждениях через медицинскую одежду, постельное белье, корпуса медицинского оборудования и др.
Одним из путей решений вышеуказанных проблем является придание натуральным и искусственным, в т.ч. медицинским, материалам и поверхностям антисептических свойств, например, с помощью биоцидных наночастиц. Волокна, импрегнированные биоактивными наночастицами, проявляют биоцидные свойства – антибактериальные, противогрибковые, противовирусные [4]. В большинстве современных исследований в области применения наночастиц для уничтожения патогеннов, основное внимание уделяется однокомпонентным наноматериалам (например, наночастицам оксида меди CuO, оксида цинка ZnO, серебра Ag). До недавнего времени серебро оставалось наиболее популярным материалом, который предлагался как эффективное антимикробное средство. Однако последние исследования показывают, что серебро при применении в действующих концентрациях оказывает цитотоксический эффект на клетки организма человека [5]. Кроме того серебро имеет высокую стоимость, что приведет к заметному увеличению цены конечной продукции. Поэтому сейчас основное внимание уделяется применению в качестве бактерицидных и противовирусных материалов наночастицам CuO и ZnO, которые практически малотоксичны для человека.
Например, импрегнация биоактивных наночастиц оксида меди в фильтрующий материал позволяет придать одноразовым респираторным маскам мощные биоцидные свойства без изменения их барьерных свойств [6]. При контакте с вирусом ионы меди вызывают массовое повреждение компонентов клеточной стенки, вирусных генов и ключевых белков [7].
Таким образом, с использованием нанопорошков оксидов меди и цинка, возможно разработать ряд продуктов, позволяющих прервать пути передачи вирусов в быту и в медицинских учреждениях – лицевых масок, одежды медицинского персонала, перчаток, больничных простыней, корпусов медицинского оборудования, контейнеры для хранения продуктов, клавиатуру компьютеров, корпуса мобильных телефонов и др.

Компания «ПЕРЕДОВЫЕ ПОРОШКОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ» может изготовить нанопорошки оксидов меди и цинка для разработки новых антимикробных материалов.

1.  Jefferson T, Foxlee R, Del Mar C, Dooley L, Ferroni E, et al. (2008) Physicalinterventions to interrupt or reduce the spread of respiratory viruses: systematicreview. BMJ 336: 77–80.
2. Jefferson T, Foxlee R, Del Mar C, Dooley L, Ferroni E, et al. (2007) Interventions for the interruption or reduction of the spread of respiratoryviruses. Cochrane Database Syst Rev 6207.
3. Zhiqing L. et al. Surgical masks as source of bacterial contamination during operative procedures //Journal of orthopaedic translation.2018; 14: 57-62.
4. Borkow, G. and Gabbay, J. (2004). Putting Copper into Action:Copper-impregnated Products with Potent Biocidal Activities, FASEB Jounal,18(14): 1728–1730.
5. Akter M. et al. A systematic review on silver nanoparticles-induced cytotoxicity: Physicochemical properties and perspectives //Journal of advanced research. – 2018. – Т. 9. – С. 1-16.
6. Gadi Borkow et al. A Novel Anti-Influenza Copper Oxide Containing Respiratory Face Mask // PLoS ONE, June 2010, Volume 5, Issue 6.
7. Borkow & Gabbay (2005) Copper as a biocidal tool. Current Medicinal Chemistry12:2163-75


ООО "ПЕРЕДОВЫЕ ПОРОШКОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ"
Адрес: 634055, Российская Федерация, Томск, проспект Академический, 8/8
Телефон/Факс: +7 (3822) 28-68-72 , 8-961-888-16-24
http://www.nanosized-powders.com