ПУБЛИКАЦИИ

Введение

Известно, что образование дисперсной фазы в экстремальных условиях (высокие температуры и скорость процесса) приводит к формированию неравновесной структуры частиц. Поэтому в первую очередь обращают на себя внимание технологии, основанные на импульсных процессах с высокими скоростями изменения термодинамических параметров системы. Одним из таких перспективных методов получения широкой гаммы нанопорошков металлов является технология, основанная на процессе электрического взрыва проводника (ЭВП). ЭВП – технология реализуется при прохождении через металлическую проволоку импульса тока с плотностью 10⁶ – 10⁹ А/см². Металл проводника нагревается до температуры плавления, плавится, а затем взрывообразно разрушается. Процесс сопровождается диспергированием металла и последующим образованием наночастиц. В зависимости от рода газа, окружающего проводник, и металла проводника, процесс электрического взрыва позволяет получить нанопорошки металлов, сплавов, химических соединений или нанопорошки композиционного состава.

Исследователями качественно установлено, что дисперсность нанопорошков при ЭВП определяется такими параметрами процесса как плотность энергии введенной в проводник (энергосодержание электрического взрыва), диаметр проводника, давление газовой среды. Однако для эксплуатации электровзрывного оборудования требуются количественные зависимости, устанавливающие связь дисперсных характеристик нанопорошков металлов от условий процесса. В настоящей работе представлены зависимости дисперсных характеристик электровзрывных нанопорошков металлов от некоторых параметров электрического взрыва проводников.

полученный из измерений удельной поверхности методом БЕТ, тождественен среднеповерхностному диаметру частиц, полученному из гистограммы, т. к. экспериментально установлено, что эти размеры близки между собой

Результаты эксперимента и обсуждение

Исследования влияния диаметра проводника на средний размер частиц (рис. 1) проводилось в подобных условиях. Подобие условий обеспечивалось постоянством значений критериев ε, λ, ν [4]. Эксперименты при d₀ < 0,4?10^-3 м соответствовали условиям однородного джоулевого нагрева (см. [5]).

Рис. 1. Зависимость среднеповерхностного  диаметра частиц (a_s) от начального диаметра проводника (d₀) при различном энергосодержании электрического взрыва (Е/Е_с): газ аргон, Р = 5?10⁵ Па; 1, 2 и 3 – медный проводник; 4 – алюминиевый проводник; точки 1 и 2 получены при соблюдении условий подобия, для всех точек 1: ?₁ ≈ 0,3; ?₁ ? 2,6; ?₁ ? 3,9; для всех точек 2: ?₂ ? 0,3; ?₂ ? 1,2; ?₂ ? 3,9

Из графиков рис. 1 следует, что средний размер частиц растет с ростом диаметра проводника до значений d₀ ? 0,3?10^-3 м. Далее средний размер частиц определяется только энергосодержанием взрыва, а не диаметром проводника.

На рис. 2 представлены функции распределения частиц алюминия по размерам, полученные при различных диаметрах проводников.

Аналогичная картина наблюдается и при взрыве проводников из других металлов. Из приведенных данных следует, что уменьшение диаметра проводника d₀ ≤ 0,3·10^-3 м приводит к снижению среднего размера частиц при прочих равных параметрах ЭВП.

Величина удельного энергосодержания взрывающегося проводника Е/Е_с определяет начальную скорость движения продуктов взрыва. На поздних стадиях движения продуктов взрыва их скорость и плотность будет определяться величиной давления газовой атмосферы, окружающей проводник. Следовательно, оба указанных параметра должны оказывать влияние на процесс формирования дисперсной фазы – определять скорость изменения концентрации вещества и температуру вещества при образовании частиц. Из графика рис. 3 следует, что величина a_sмонотонно снижается при увеличении Е/Е_с до значения Е/Е_с ? 1,5 – 2,0. После чего размер частиц меняется несущественно.Рост давления приводит к увеличению среднего размера частиц. Для того, чтобы уменьшить влияние диаметра проводника на средний размер частиц, эксперименты для кривых 1 – 6, рис. 3 проводились при d₀ = 0,43?10^-3 м (d₀ > 0,3?10^-3 м) и отдельно серия экспериментов при d₀ = 0,2?10^-3 м (кривая 7, рис. 3).

Методика эксперимента

Получение нанопорошков металлов проводилось на электровзрывной установке, аналогичной по принципу действия установкам представленным в патентах [1, 2], в атмосферах аргона, водорода, азота и гелия. Эксперименты проводились в области параметров электрического взрыва проводников используемой для получения нанопорошков металлов:

1) энергосодержание электрического взрыва проводника: 0,6 ? E/E_с ? 3,8 (E – энергия введенная в проводник, E_с – энергия сублимации металла);

2) диаметр проводника: 0,1·10^-3 м ? d₀ ? 0,47·10^-3 м;

3) давление газовой среды: 10⁵ Па ? Р ? 15·10⁵ Па;

4) температура газовой среды: минус 5 °С ? Т < 20 °С, Т ≥ 60 °С;

5) относительная энергия, выделившаяся в дуговом разряде 1,2 < Е_д/Е < 2,7.

Энергия, введенная в проводник, рассчитывалась из осциллограмм разрядного тока согласно рекомендациям [3].

Величина энергии дугового разряда Е_д,определялась как Е_д = Е₀ – Е, где Е₀ = CU²/2, U– зарядное напряжение контура, при определении Е_д, потерями энергии в контуре пренебрегали.

Исследования структуры, формы и особенностей кристаллического строения частиц проводились просвечивающей электронной микроскопией (TEM). По данным ТЕМ строились гистограммы распределения частиц по размерам. Из гистограмм рассчитывались средние размеры частиц.

Измерения площади удельной поверхности (S_уд) проводились методом БЕТ. Из площади удельной поверхности рассчитывался средний по поверхности диаметр частиц - a_s. При этом считалось, что средний размер частиц,

                              а

                        б

Рис. 2. Гистограммы распределения частиц порошков алюминия по размерам: N – число частиц, а – размер частиц в нм; на рис. (а) – диаметр проводника d₀ = 0,23?10^-3 м; (б) - d₀ = 0,38?10^-3 м; в экспериментах давление газа аргона Р = 3?10⁵ Па, Е/Е_с = 2,0; параметры распределения: для (а) - вероятностный (средний арифметический) размер a_n= 77 нм; размер средний по поверхности a_s= 89 нм; средний массовый размер a_m= 103 нм, удельная поверхность, измеренная методом БЭТ, S_уд = 24,5 м²/г; для (б) – a_n= 113 нм; a_s= 136 нм; a_m= 160 нм, удельная поверхность, измеренная методом БЭТ, S_уд = 15,5 м²/г

При взрывах проводников в подобных условиях (? = const, ? = const, ? = const) и постоянном давлении газа, продукты взрыва проходят одинаковые фазовые состояния за время, пропорциональное начальному радиусу проводника r0. В этом случае длительность процесса формирования частиц будет определяться внешними гидро- и термодинамическими процессами, характерные масштабы которых, при прочих равных условиях, также пропорциональны r₀ = 2r₀ = d₀.

 При взрывах тонких проводников зависимость величины a_sот Е/Е_с выражена значительно слабее, чем при взрывах проводников больших диаметров. Из экспериментов следует, оптимальным для получения нанопорошков является 1,5 < Е/Е_с < 2.

Рис. 3. Зависимость среднеповерхностного размера частиц a от давления аргона и удельного энегосодержания Е/Е_с: 1 - медный проводник d₀ = 0,43?10^-3 м, Р = 10⁵ Па, газ Ar; 2 - медный проводник d₀ = 0,43?10^-3 м, Р = 5?10⁵ Па, газ Ar; 3 - медный проводник d₀ = 0,43?10^-3 м, Р = 10?10⁵ Па, газ Ar; 4 - медный проводник d₀ = 0,43?10^-3 м, Р = 15?10⁵ Па, газ Ar; 5 - алюминиевый проводник d₀ = 0,47?10^-3 м; 6 - алюминиевый проводник d₀ = 0,31?10^-3 м; 7 – алюминиевый проводник, d₀ = 0,2?10^-3 м. В экспериментах 5…7 давление Р = 5?10⁵ Па, газ Ar

Из массовых функций распределения (рис. 5) следует, что повышение температуры приводит к росту размеров частиц и формированию фракции с размерами частиц более 300 нм. По отношению к температуре проводника при ЭВП, составляющей, по данным ряда авторов, тысячи градусов Цельсия, изменение температур в эксперименте (около 60 ºС) крайне незначительно. Поэтому увеличение размера частиц может быть вызвано только вторичными процессами, происходящими при разлете продуктов взрыва или в непосредственно порошке уже после завершения формирования частиц. Например, таким процессом может быть коагуляция и последующая коалесценция уже сформировавшихся, но еще «горячих» частиц.

Рис. 5. Массовые функции распределения частиц для образцов порошка алюминия: 1 –- температура Т ? 9 – 10 ?С, а_n = 87 нм; а_s = 108 нм; а_m = 130 нм; в экспериментах, давление аргона Р = 1,5?10⁵ Па, Е/Е_с = 2,1, d₀ = 0,38?10^-3 м ; 2 – температура Т = 70 ?С, вероятностный (средний арифметический) размер а_n = 109 нм; размер средний по поверхности а_s = 130 нм; средний массовый размер а_m = 160 нм.

Температура спекания наночастиц вероятно определяется температурой плавления компактного металла. Косвенным подтверждением этого предположения являются зависимость массовых распределений частиц по размерам от рода металлов, взорванных при одних и тех же условиях. Для нанопорошков средние размеры частиц растут в ряду: Al > Cu > Ti как и температуры плавления для этих металлов: T_пл.(Ti) > T_пл.(Cu) > T_пл.(Al). Чем выше T_пл. металла тем больше мелкоразмерной фракции в порошке и меньше средняя масса образующихся частиц

Выводы

1. При сохранении подобных условий ЭВП и постоянстве величин давления газа, диаметр проводника является независимым фактором, определяющим концентрационные параметры продуктов взрыва и, в конечном счете, средний размер наночастиц. В сильной степени влияние

6. Лернер М. И., Шаманский В. В. Формирование наночастиц при воздействии на металлический проводник импульса тока большой мощности //Журнал структурной химии. – 2004. - Т. 45. - С. 112-115.

7. Ильин А. П., Назаренко О. Б., Тихонов Д. В. Получение нанопорошков распылением металлов мощными импульсами электрического тока //«Горный журнал». Специальный выпуск. «Цветные металлы». – 2006. - №4. - С. 65 – 69.

8. Яворовский Н.А. Электрический взрыв проводников – метод получения ультрадисперсных порошков: Автореф. дисс. … канд. техн. наук. - Томск, 1982. – 24 с.

При получении нанопорошков важным является вопрос о влиянии энергии, выделившейся в последующем дуговом разряде, на дисперсность нанопорошков металлов. Являясь источником дополнительного нагрева по отношению к расширяющимся продуктам взрыва, дуговой разряд при прочих равных условиях, может увеличивать длительность процесса формирования частиц. Зависимость среднего размера a_s от параметра Е_д/Е (Е_д - величина энергии, выделившейся в дуговом разряде, Е – энергия, введенная в проводник) представлена на рис. 4.

Из графиков следует, что средний размер частиц зависит от энергии дугового разряда при значениях E/E_c < 1,4. С ростом E/E_cсредний размер частиц практически не зависит от энергии, выделившейся в дуговом разряде. Для точек 1: 2,5<E/E_c<2,7; 2: 1,2<E/E_c<1,4; 3: 2,5<E/E_c<2,7; 4: 1,2<E/E_c<1,4. Для всех экспериментов d₀ > 0,3?10^-3 м, Р = 5?10⁵ Па.

Рис. 4. Зависимость среднеповерхностного размера частиц а_s?10⁶ (м) от Е_д/Е: точки 1 и 2 получены при взрыве алюминиевых проводников, 3 и 4 – медных проводников

При исследовании зависимости среднего диаметра наночастиц от температуры газовой среды получение порошков производилось в аргоне при температуре от минус 5 ?С до 10 ?С. Также был проведён эксперимент, при котором рабочий газ не охлаждался. В этом случае температура стенки реактора установки в процессе работы увеличивалась до 70 ?С. Электронно-микроскопические исследования нанопорошков алюминия полученных при минус 5 ?С показали, что часть нанопорошка состоит из частиц с ярко выраженной блочной структурой [6]. При средних размерах собственно частиц около 100 нм, размер отдельных блоков около 6 нм (лежат в интервале размеров 2 – 10 нм). Вероятно, блоки имеют кристаллическую структуру. По данным [7] у электровзрывных частиц с размером 100 нм протяженность бездефектных областей D_о.к.р. ? 10 нм. По данным [6] при размерах частиц от 120 нм до 240 нм, 3 нм < D_о.к.р. < 12 нм. Ранее возможность образования блочной структуры в частицах предсказал автор [8] на основании данных рентгеновских исследований.

диаметра проводника на размер частиц в условиях эксперимента наблюдается в области d₀ ? 0,3·10^-3 м.

2. При росте относительного энергосодержания взрывающегося проводника до значения Е/Е_с? 1,5 размер частиц быстро снижается, при Е/Е_с ? 1,5 – 2 влияние энергосодержания на размер частиц незначительно. Оптимальным для получения нанопорошков является интервал 1,5 < Е/Е_с < 2.

3. Рост давления газовой среды оказывает существенное влияние на размер частиц (средний размер частиц растет) начиная с Е/Е_с ? 1.

4. Влияние энергии дугового разряда (Е_д) на дисперсность нанопорошков металлов проявляется при значениях E/E_c < 1,4. С увеличением значения E/E_c средний размер частиц практически не зависит от Е_д. В реальных условиях получения порошков(E/E_c? 2) влияние параметра Е_д на дисперсность порошков металлов можно не учитывать.

5. Зависимости размера частиц от диаметра проводника и температуры газа свидетельствуют в пользу того, что рост частиц продолжается после завершения собственно ЭВП и связан с теплофизическими характеристиками металлов.

Литература

1. Пат. RU 2048278 С1, МПК 6В22F9/14. Установка для получения высокодисперсных порошков неорганических материалов электрическим взрывом и реактор для взрыва металлической заготовки /Яворовский Н.А., Давыдович В. И., Билль Б. А. – 5004107/02; Заявлено 18.07.1991; Опубл. 20.11. 1995.

2. Пат. RU 2093311 C1, МПК 6 В22F9/14. Установка для получения ультрадисперсных порошков металлов, сплавов и химических соединений методом электрического взрыва проволоки / Котов Ю. А., Бекетов Ю. В., Соматов О. М. и др. – 94042588/02; Заявлено 12.01.1994; Опубл. 20.10. 1997.

3. Осциллографическое определение энергии электрического взрыва проволочек / Кварцхава И. Ф., Бондаренко В. В., Плюто А. А. и др. //Журн. эксп. и теор. физ. - 1956. - Т. 31. - № 5. - С. 745 – 751.

4. Азаркевич Е. И., Котов Ю.А., Седой В.С.Условия возникновения паузы тока при электрическом взрыве проводников // ЖТФ. - 1975. - Т. 45. - Вып. 1.- С. 175.

5. Седой В. С. Исследование электрического взрыва проводников и его применение в электрофизических установках: Автореф. дис. …доктора техн. наук. – Томск, 2003. - 32 с.